青岛能源所开发出用于硫化物全固态电池的高性能硅负极

　　硫化物全固态电池凭借高能量密度、快速充放电、低温性能好以及高安全性、长寿命等优点，有望解决动力电池应用的多项痛点难题，成为一项具有显著影响力的前沿科技，世界主流国家均将其列入发展战略。全固态电池关键材料和产业化技术的研发，对于新旧动能转换、打造我国在新能源领域国际领先地位具有重要意义。
 

　　在全固态电池高性能负极材料研究领域，硅负极因其3579 mAh g−1的超高理论容量成为研究热点。在实际应用中，硅负极在固态体系中高达~300%的体积膨胀、低于80%的首次库仑效率(ICE)及快速容量衰减等瓶颈问题限制了其产业化进程。近日，青岛能源所武建飞研究团队提出“玄武岩状多孔硅+Li13Si4”的“预锂化-堡垒”协同策略，在硅负极硫化物全固态电池性能提升方面取得重要进展。
 

　　研究团队通过“自上而下”的镁热还原-氮化-酸蚀工艺，构筑出比表面积达20m2 g-1、孔体积为0.05 cm3 g-1的三维互联BSPSi多孔硅基骨架，为硅充放电过程中的巨大体积变化提供弹性缓冲空间；随后引入合金Li13Si4作为预锂化“锂库”，在负极内部同时构建高速离子/电子双导通网络。该设计使BSPSi+Li13Si4复合负极表现出高库伦效率、低膨胀率和长循环的优异的电化学性能。复合负极具有2267 mAh g−1的比容量，相比于原始BSPSi多孔硅负极，首圈库伦效率(ICE)从81.7%提升至95.97%。经过50圈循环后，复合负极的体积膨胀率仅有37.8%，远低于纯硅的300%膨胀率。在室温条件下，BSPSi+Li13Si4复合负极经过1000次循环后容量保持率仍达81.7%，相比之下原始BSPSi仅能够承受200次循环。在硫化物全固态电池硅负极的研究领域中，本工作取得的核心性能指标超过了大多数此前报道的研究结果。
 

图1 BSPSi+Li13Si4复合负极结构示意图
 

图2 BSPSi+Li13Si4复合负极在硫化物全固态电池中的性能
 

　　密度泛函理论(DFT)计算进一步揭示，Li13Si4体相与表面的Li⁺迁移势垒远低于固态电解质Li6PS5Cl，为负极内部提供了额外的“高速离子通道”。原位EIS-DRT分析证实，复合负极的界面电荷转移阻抗和固态扩散阻抗均显著降低，实现了快速、可逆的锂化/脱锂过程。理论计算的结果表明，“玄武岩状多孔硅+Li13Si4”的“预锂化-堡垒”协同策略可有效解决界面退化、不可逆锂消耗及机械不稳定问题，显著提高BSPSi+Li13Si4复合负极的电化学活性，为全固态电池领域高性能硅基负极的设计开发提供了新的思路。
 

图3 密度泛函理论计算结果
 

　　相关研究成果以“Prelithiation-Fortress” Strategy: Lithium–silicon alloy assisted porous silicon suppress volumetric expansion and long lifespan in all-solid-state batteries为题，近期发表于能源领域期刊Journal of Energy Storage。该研究工作得到了国家自然科学基金面上项目、山东省博士后科学基金、山东省自然科学基金、青岛市博士后科学基金以及青岛市科学技术局的支持。(文/图 刘原)