氟离子电池(FIBs)因其高的理论能量密度(5000 Wh/L)、地壳氟资源丰富(Li的50倍)及无枝晶的高安全性，被视作“后锂电时代”的革新方向之一。液态氟离子电解质具备高的离子电导率(10-3～10-2 S/cm)和界面浸润性，理应驱动氟离子电池的商业化进程。然而，低燃点的有机溶剂存在安全隐患，并且氟盐(CsF，KF)具备高的晶格能在溶剂中难以解离，而且电解液的迁移数也普遍较低，易造成界面处高的浓差极化。相比之下，固态电解质(SE)是更理想的替代方案。然而主流的莹石型和氟铈锎矿型氟化物及它们的缺陷和掺杂构型的固态电解质由于稀土元素存在带来高的原料成本，且它们的室温(RT)离子电导率不超过1×10-5 S/cm，原电池需要在高温(~150℃)和高压力(>100MPa)下运行,导致了高额的能耗。此外，陶瓷基SE与电极间的固固干硬接触进一步拖累了正负极转化反应动力学，组装的全电池也无法可逆充放电。聚合物型固态电解质有望突破上述两大类电解质的瓶颈但至今鲜有报道，其原因是传统的锂电用聚合物基体在氟离子体系中并不适用。
近日，中国科学院上海硅酸盐研究所李驰麟研究员团队提出将聚合物PVA-甘油-CsF体系与锡基F离子固态电解质优势互补，在以PVA为F离子受体基体和以CsF为氟盐的体系中嵌入β-PbSnF4(PSF)来构建三维高速导F网络。PSF钉扎在PVA链段间加快了氟盐的解离速率，并为体系提供额外F源。另一方面，PSF能通过“推-拉”作用弱化羟基H对F离子的过度束缚，营造更温和的氟离子跃迁环境。PSF填料的离子泵效应使得聚合物固态电解质的F离子迁移数达到0.53，离子电导率接近液态电解质水平(60℃为1.04×10-3 S/cm，室温为2.26×10-4 S/cm)。团队首次尝试了聚合物基全固态氟离子软包电池，凭借着有机-无机复合型柔性表面带来的低界面活化能，即使在没有界面润湿剂和额外离子导电网络以及纯金属箔作为负极的条件下，也能实现1mAh和119mAh/g的可逆容量和良好的循环稳定性。聚合物基电解质的使用避免了陶瓷基固体电解质的高脆性，在柔性FIBs领域显示出光明的前景。
此外， 通过DFT理论计算发现PSF作为F离子泵使CsF的解离能从原本的124.65 kcal/mol降低到36.65 kcal/mol。PSF解离成单一离子的能量较高(230.08 kcal/mol)，意味着PSF在体系中相比提供F源，更多承担的任务是加快氟盐的解离。采用TEM分析CuF2正极的成分演化，发现放电后不仅出现了Cu单质和CsF盐富集，还存在由PSF分解-重构生成的CsSnF3和CuSnF6的导电纳米域。DFT计算对CuF2主体和CsSnF3、CuSnF6两种开框架氟化产物进行结构推演，发现从CuF2到CuSnF6的过程在充电中是高度自发的，即使涉及到Sn的价态变高。CsSnF3来自PSF降解出的SnF2的再次重构，其形成也是个热力学自发反应。另外CuF2解离出F离子的能量高达301.31 kcal/mol，而其他三种无机成分的氟解离能均有明显降低，说明本体系的CEI可以通过快速续F来加快转化反应效率。
相关成果以“Ion-Pump-Regulated Highly Conductive Polymer Electrolyte to Enable the First All-Solid-State Rechargeable Fluoride-Ion Pouch Cells”为题发表于Adv. Energy Mater. DOI: 10.1002/aenm.202503016, e03016, 2025。论文第一作者是上海硅酸盐所博士生余期捷，通讯作者是李驰麟研究员，相关研究得到了国家自然科学基金委等项目的资助和支持。
附文章链接：
https://doi.org/10.1002/aenm.202503016
图1. 聚合物电解质膜的基本电化学表征
图2. 聚合物电解质内部的氟离子传输机制
图3. 全固态软包电池在60℃下的电化学性能
图4. 电极界面层的成分演变分析
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